第4章　多组分系统热力学

4.1　复习笔记

一、偏摩尔量

1问题提出

一般说来，真实液态混合物在混合前后体积发生变化，即

V≠nBVm，B*＋nCVm，C*（真实混合液）

真实多组分系统的体积与系统中各组分物质的量及该纯组分的摩尔体积的乘积不再具有线性关系。系统的其他广度量存在同样的结论。

2偏摩尔量

偏摩尔量XB为在恒温、恒压及除组分B以外其余各组分的量均保持不变的条件下，系统广度量X随组分B的物质的量的变化率，即

式中，X代表广延性质状态函数的任意一种；XB为强度量。

偏摩尔量也可理解为1 mol物质B在混合物中对该广延量X的贡献。

说明：

（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量不存在偏摩尔量；

（2）只有恒温、恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量，其他任何条件下（如恒温、恒容等）下的变化率不是偏摩尔量；

（3）当温度、压力、组分发生变化时，B组分的偏摩尔量也将发生变化。

3吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程

若为二组分混合物，则有

xBdXB＝－xCdXC

在恒温、恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。

注意：此变化是微小变化，且对偏摩尔量微分。

4偏摩尔量之间的函数关系

纯物质或组成不变的系统中热力学函数之间的一定的函数关系式（如H＝U＋pV，A＝U－TS，G＝H－TS＝A＋pV等）同样适用于混合物中任意组分B的偏摩尔量，只需将广延性质的量换成偏摩尔量，如HB＝UB＋pVB等。

二、化学势

混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB定义为B的化学势，并用符号μB表示：

对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函数。

1多组分系统的热力学基本方程

（1）单相多组分系统

对上述方程两端均除以dnB，得到如下结果

注意：只有是化学势，其余三个均不是化学势，只是其值与之相同。

（2）多相多组分系统

多相、多组分系统由若干个单相多组分系统组成，用希腊字母表示相。对于系统中任意相α有

由于系统处于热平衡及力平衡，系统中各相的温度T和压力p相同。此外，有

故

上式的适用条件为非体积功为零，封闭的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学变化的过程，同样适用于开放系统。

2化学势判据及其应用

（1）可以作为一个系统是否达到平衡的判据（化学势判据，非体积功为0的情况下，无论系统所处状态，恒温恒容或者恒温恒压都适用）。表明系统物质平衡条件与系统达到平衡的方式无关，但是平衡时热力学函数的极值性质却与达到平衡的方式相关。

（2）物质总是从化学势高的相向化学势低的相迁移，这一过程将持续至物质迁移达到平衡为止，此时系统中每个组分在其所处的相中化学势相等。

三、气体组分的化学势

1标准化学势

对于气体其标准状态规定为在标准压力pϴ＝100kPa下具有理想气体性质的纯气体，对温度没有作限制。将该状态下的化学势称为标准化学势，以符号μBϴ（g）表示。

2纯理想气体的化学势

μ*（pg）＝μϴ（g）＋RTln（p/pϴ）

式中，μϴ（g）为标准压力pϴ下气体的化学势；μ*（pg）为纯理想气体某一状态下的化学势。

3理想气体混合物中任一组分的化学势

式中pB＝yBp为理想气体混合物中B组分的分压。

注意：μB（g）ϴ只是T的函数。

4真实气体混合物中任意组分B的化学势

式中，RT/p为理想气体B的分体积（摩尔体积）；VB（g）为混合气体中B组分的偏摩尔体积。

四、逸度及逸度因子

1理想气体混合物组分B的化学势

2．真实气体混合物组分B的化学势

为使真实气体化学势表达式与理想气体化学势表达式具有相同的形式，可做如下定义：

（1）

（2）

则有

对于理想气体混合物而言，上述（1）、（2）两式中的积分为0，即理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压，逸度因子恒等于1。

五、拉乌尔定律和亨利定律

1拉乌尔定律

稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积，即pA＝pA*xA

式中，pA*为在同样温度下纯溶剂的饱和蒸气压；xA为溶液中溶剂的摩尔分数。

适用条件：（1）适用于稀溶液中的溶剂；（2）理想液态混合物中的任意组分。

2亨利定律

在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度）成正比。比例系数为亨利系数。

pB＝kx，BxB，pB＝kb，BbB

注意：

（1）亨利定律适用于稀溶液中的溶质（无解离和缔合）。

（2）同一系统，当使用不同的组成标度时，亨利系数的单位不同，其数值也不一样。kx，B和kb，B的单位分别为Pa，Pa·mol－1·kg。温度不同，亨利系数不同，温度升高，亨利系数增大。

（3）kx，B并不具有纯溶质B在同样温度下液体饱和蒸气压的意义。

六、理想液体混合物

1理想液态混合物

宏观定义：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物，简称为理想混合物。

微观模型：（1）分子大小相同；（2）分子间相互作用力相同。

2理想液态混合物中任一组分的化学势

（1）准确关系式

式中Vm，B（l）*为纯液态B在温度T下的摩尔体积。对于液体，其摩尔体积很小，公式中积分项可忽略不计。

（2）常用公式：μB（l）＝μB（l）ϴ＋RTlnxB

3理想液态混合物的混合性质

指在恒温、恒压下由物质的量分别为nB，nC，…的纯液体B，C，…相互混合形成组成为xB，xC，…的理想液态混合物的过程中，系统的广度性质如V，H，S，G等发生的变化。

因为混合是一个自发的不可逆的过程，故与熵变有关的状态函数其变化量均不一定为0。

说明：表中结果完全适用于理想气体的恒温、恒压混合过程。

七、理想稀溶液

理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。对理想稀溶液，溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律。

1理想稀溶液标准化学势

（1）理想稀溶液溶剂的标准化学势

理想稀溶液溶剂的标准化学势为纯溶剂的标准化学势。

（2）理想稀溶液溶质的标准化学势

理想稀溶液溶质的标准化学势为规定溶质B的标准态为在标准压力pϴ，标准质量摩尔浓度为bϴ＝1 mol·kg－1下具有理想稀溶液性质（即B符合亨利定律）的溶质的化学势。

2理想稀溶液中溶剂的化学势

常用公式

式中MA为溶剂A的摩尔质量，为溶液中各溶质质量摩尔浓度之和。

3理想稀溶液中溶质的化学势

常用公式

由于在bB＝1mol·kg－1时的溶液上挥发性溶质B的蒸气压已经不符合亨利定律，因此，溶质B的标准态是一种假想标准态。

4溶质化学势表示式的应用举例——能斯特分配定律

（1）在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数，即

K＝bB（α）/bB（β）

式中，K＝exp{[μB（β）ϴ－μB（α）ϴ]/（RT）}称为分配系数。

（2）若溶液组成用溶质的浓度CB表示，则有

Kc＝CB（α）/CB（β）

式中，Kc＝exp{[μc，B（β）ϴ－μc，B（α）ϴ]/（RT）}。

八、活度及活度因子

1真实液态混合物

按下式定义真实液态混合物中组分B的活度aB以及活度因子fB

式中，fB＝aB/xB＝pB/（pB*xB）。

理想液态混合物组分B的化学势

μB（l）＝μB（l）ϴ＋RTlnxB

气液平衡时μB（l）＝μB（g）

将气相看作是理想气体混合物，则有

可以得出：aB＝pB/pB*，fB＝pB/（pB*xB）

即液态混合物中B组分的活度因子，为与之平衡的气相中B组分的实际分压与拉乌尔定律所计算得到的分压之比。

2真实溶液

（1）真实溶液中溶剂A的化学势

①对于溶剂A，在温度T，压力p下

μA（l）＝μA（l）ϴ＋RTlnaA

aA＝fAxA

在稀溶液中溶剂的活度接近于1，用活度因子fA不能准确地反映溶液的非理想性。

为了准确地表示溶液中溶剂对于理想稀溶液的偏差，引入了渗透因子的概念。

②渗透因子

a．合理的渗透因子g定义g＝lnaA/lnxA

g的量纲为1。

b．溶剂的渗透因子φ

即溶剂化学势为

φ的量纲为1。

（2）真实溶液溶质的化学势

对于溶质B，在温度T、压力p下真实溶液中化学势的表达式规定为

式中，γB＝aB/（bB/bϴ）称为溶质B的活度因子，且

（3）绝对活度（λB）

物质B的绝对活度λB定义为

即μB＝RTlnλB

绝对活度λB的量纲为1。

九、溶液的依数性

1溶剂蒸气压下降

ΔpA＝pA*xB

2凝固点降低（析出固态纯溶剂）

ΔTf＝R（Tf*）2MAbB/ΔfusHm，Aϴ

令Kf＝R（Tf*）2MA/ΔfusHm，Aϴ，称为凝固点降低系数，则有ΔTf＝KfbB

此式即为凝固点降低公式。式中Kf仅与溶剂的性质有关。

3沸点升高（溶质不挥发）

ΔTb＝R（Tb*）2MAbB/ΔvapHm，Aϴ

令Tb＝R（Tb*）2MA/ΔvapHm，Aϴ，称为沸点升高系数，则有ΔTb＝KbbB

这就是稀溶液的沸点升高公式。式中Kb仅与溶剂的性质有关。

4渗透压

nBRT＝nAVm，A（l）*∏

在稀溶液的情况下，V≈nAVm，A（l）*为溶液的体积，故

∏＝cRT（范特霍夫渗透压公式）

可以看出，渗透压的大小与溶液的浓度有关。

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