1.2 钙钛矿材料的激子效应

1. 2. 1 激子的定义

当半导体吸收一个能量大于或等于其禁带宽度的光子时,电子会从价带跃迁到导带,此时导带中多出一个电子,从而在价带中形成一个空穴,而电子和空穴由于库伦力的作用互相吸引,形成电子-空穴对,又称激子,电子-空穴距离称为激子的玻尔半径。不同材料的激子玻尔半径不同,大约在2 ~50 nm[20] ,按照玻尔半径的大小分为自由激子( Wannier激子)和束缚激子( Frenkel激子) ,如图1. 2所示。

在大部分钙钛矿材料中主要存在的是自由激子,可以用传统的氢原子模型来解释,其主要依赖于半导体中电子和空穴的有效质量,在此模型下,激子的能级可以用式1-1表示:

其中,Eg为禁带宽度,R∗为激子的有效里德伯常数。

在半导体中,载流子的有效质量通常要比激子的有效质量要小,因此载流子会受到晶格的屏蔽,有效里德伯常数可以写成归一化的里德伯常数(式1-2):

其中,R0 为里德伯常数,μ为激子有效质量,m0 为电子质量,εr为晶体的相对介电常数。

当激子的质量减小到1/μ=1/mh+1/me 时(mh、me 分别是空穴和电子的有效质量),其主要来源于被晶格屏蔽的载流子。因此,激子结合能取决于载流子的有效质量和晶体的介电常数。很多研究表明,在静态情况下和光诱导时钙钛矿的介电常数会有很大的不同。在卤化物钙钛矿材料中,静态时的介电常数εs 约为30,而在高频光照射下其介电常数ε∞也约为30。因此,在钙钛矿激子结合能的计算中,不同的报道相差甚远。

1. 2. 2 钙钛矿材料中的自陷激子

钙钛矿材料的自陷激子对发光材料,尤其是白光钙钛矿材料的研究具有重要意义。在软晶格中,晶格会与载流子发生耦合,带来电弹性的扭曲,从而降低晶格的对称性。这些弛豫的载流子也称作极子,可以根据其势阱的深度和大小来进行分类,分为大极子和小极子[21] 。大极子显示出较强的长程库伦作用,可以在几个晶胞内去局域化。小极子来源于局域化的载流子带来的晶格短程扭曲(图1. 3)。自陷激子的原理和小极子类似,其玻尔半径很小,和晶格的扭曲息息相关。

本征的自陷激子不同于材料的永久缺陷[23] ,可以想象成是一个硬球(电子/空穴/激子)掉到一个柔软的橡胶薄片(扭曲的晶格)上,球掉入自己形成的势阱内,薄片的扭曲主要来源于球的出现。球离开后,薄片会恢复成其原来的形状[图1. 4 (a)]。当薄片中本来就存在一个压痕(永久缺陷)时,球也有可能会掉入这个压痕[图1. 4(b)]。但是当球和其附近的压痕产生作用时,就会形成一个新的缺陷,球会落入一个新的缺陷,这种激子叫做外来激子[图1. 4(c)]。