1.3 钙钛矿材料的尺寸效应

对于尺寸约为a0 或更小的半导体纳米晶而言,激子的波函数会受到空间限域的影响,尺寸的降低会带来电子态密度的变化,主要表现为禁带宽度的增加,以及价带顶和导带底出现一些离散的分裂能级,这种现象叫做量子限域效应。如图1. 5所示,半导体的带隙会随着尺寸的减小而增大,使得发光峰蓝移,同时会产生更多的离散能级,且离散宽度也会随之增大。

由于量子限域效应的存在,可以在保持材料组分不变的前提下,通过改变颗粒尺寸的大小对吸收光谱和发射光谱进行调控。另外,由于尺寸和形貌的变化,量子限域的尺度在不同的方向上会有所不同(图1. 6) [25-27] 。当激子在所有方向上的限域相同时,得到的为量子点,即零维结构;当纳米晶中的激子只限域在单一方向上时,得到的为量子线,即一维结构;当量子限域效应只发生在平面方向时,得到的为量子阱,即二维结构;当量子效应逐渐减弱时,材料生长趋向于体状,即形成三维结构。由于维度的改变会导致材料体系带隙及导电性的变化,因此半导体纳米晶的光学和电学性能极大地依赖于纳米晶的形状及尺寸。在量子限域区,半导体的尺寸和形状对激子的精细结构有很大的影响。激子的精细结构指的是由于晶体的对称性、纳米晶的各向异性以及电子和空穴的交换作用导致的激子能态的分裂,它类似于有机分子中的单线态-三线态的分裂,但是纳米晶中激子的能级分裂非常小,大约在1 ~10 meV。因此,只有在低温下(一般是100 K以下) ,激子的精细结构效应才会影响激子在温度场、磁场下的激子寿命[25-33] 。

半导体中的声子会与电荷载流子和激子相耦合,对半导体的光电性能产生决定性作用。半导体纳米晶中声子和激子的耦合与块体材料中有所不同,其量子限域效应和声子模都会受到维度的影响(例如声子的波长可能会大于纳米晶的尺寸)。声子与光生载流子的耦合会带来新的能量弛豫路径,对应一系列重要的光物理过程,例如激子的弛豫动态、载流子的冷却和热传递等。然而,与声子的声学模相耦合会带来光学跃迁的均匀线宽,与其光学模耦合会带来低温下的弛豫选择,从而引发特殊的声子辅助跃迁。